背景介绍

与瑞利散射不同，拉曼散射相对入射光有一定的频移。另外，重要的一点是拉曼信号极其微弱，通常每10⁹~ 10¹¹个光子中只有一个光子发生拉曼散射。正如C. V. Raman本人所说，“迄今为止阻碍我们研究这个新现象（拉曼散射）的大难点就是极其微弱的信号”。然而，随着科技的进步，包括光源、滤光片和探测器等主要器件的升级，这一难题也逐渐被攻克，拉曼光谱测试技术也因而变得愈来愈流行。

本文将介绍如何使用一些基本光学元件搭建一套简单实用的拉曼光谱测试系统，并通过测量一些标准化学物（包括液体和有机混合物）光谱来展示系统的灵敏度和分辨率。

实验装置

Newport TAC拉曼光谱测试系统示意图及实物照片

上图显示的便是Newport技术与应用中心（Technology & Application Center, TAC）搭建的拉曼光谱测试系统。光源选用的是波长532 nm的连续二极管泵浦固态激光器（Excelsior^®,Spectra-Physics）。通常为了避免荧光的干扰，我们还可以选用更长波长的激光器，例如Newport也提供785 nm拉曼激光模块。激光器输出经由一个可变衰减器（Application Note 26，随后介绍）控制强度，再通过特定的光路由物镜聚焦到样品上。物镜前的光路中安装有一个二向色镜，其主要作用是反射激发光、透射拉曼散射光并削弱背向散射的激发光。样品放置于XY平移台上，移动平移台及物镜便可控制激光焦点在样品中的位置，从而获得样品内不同区域的拉曼信息。背向散射的拉曼信号被物镜收集准直，透过二向色镜，由一个聚光透镜聚焦到光谱仪入射狭缝，狭缝前的长波通滤光片可以进一步阻挡剩余的激发光。光谱仪由一个单色仪（MS260i™ 1/4 m Spectrograph）和一个CCD相机（InstaSpec^®X）构成，拉曼信号被单色仪色散开后成像到CCD相机。

实验结果

我们首先测试了一些常见的溶剂，结果如下图所示。对于所有实验，曝光时间均小于20 s，而其中部分样品，例如环己烷，事实上我们可以做到实时监测。从图中还可以看出，即使是在光谱密集的部分，例如正己烷的指纹区（图a中插图）或者正己烷、丙酮和环己烷的C-H拉伸振动区域（图a、c、f中插图），所有拉曼峰均可以被解析，进一步分析表明光谱分辨率优于3 cm^-1，图中基线也表明系统具有优异的信噪比。此外，图d和e显示左侧截止频率约在180 cm^-1附近，这表明该系统还可用于研究低波数振动模。上面展示的所有结果直接证实了该系统具有良好的灵敏度和优异的光谱分辨率。

正己烷（a）、甲醇（b）、丙酮（c）、水（d）、四氯化碳（e）和环己烷（f）的拉曼光谱

接下来，我们进一步研究了丙烯酸乙酯和丙酸乙酯，下图展示了二者的分子结构以及溶于四氯化碳后的拉曼光谱。可以看出，尽管二者分子结构十分接近，但振动光谱却相差很大，其中大的区别发生在涉及C=C和C=O拉伸振动的1600 – 1800 cm^-1范围内。对比二者分子结构可以发现丙烯酸乙酯拥有共轭的双键（羟基和C=C）而丙酸乙酯只有羟基，这使得丙烯酸乙酯在该范围内拥有更多的拉曼峰并且拉曼极化率的变化导致峰强度更强。

丙烯酸乙酯和丙酸乙酯分子结构及拉曼光谱

小结

本文介绍了如何用Newport标准光学设备搭建一套紧凑实用的拉曼光谱测试系统，并用标准化学试剂作为样品，证实了该系统优异的灵敏度和光谱分辨率。同时，需要指出的是该系统还具有良好的兼容性和扩展性，可以进一步集成到其他大型仪器设备，例如共聚焦显微镜或非线性光学显微镜中用作生物细胞、组织及纳米材料等的化学成分分析。

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